脱硫技术


脱硫技术

焦炉煤气脱硫脱氰技术及优化建议

日期:2020-09-17 04:14

  北极星大气网讯:摘要:扼要回头了煤气脱硫脱氰工艺的开展进程,先容了湿式吸取法和湿式氧化脱硫法的道理及开展。总结了硫磺接纳、WSA接触法制硫酸、克劳斯炉坐蓐硫磺、硫氰酸盐和硫代硫酸盐的提取、昆帕库斯法制浓硫酸、希罗哈克斯法制硫酸铵等副产物接纳工艺经过。并从工艺优选、摆设及技能开采、废液资源化打点方面提出煤气脱硫脱氰技能的优化创议。

  焦化工业是煤化工的支柱工业之一。炼焦原料煤紧要由碳、氢、氮、硫和氧5 种元素构成,此中硫元素以有机硫和无机硫办法存正在。日常干煤含全硫质料分数0.5%~1.2%,正在成焦经过中,约有30%的硫进入煤气中,此中95%的硫以H2S 办法存正在。煤气中日常含H2S(质料浓度4 g/m3~10 g/m3)和HCN(质料浓度1 g/m3~2.5 g/m3),正在煤气净化经过中对工艺摆设有腐化危险,燃烧后对情况有污染,是以必要对煤气举办脱硫脱氰净化打点。

  笔者正在煤气脱硫脱氰工艺道理阐明的根蒂上,总结了副产物接纳技能,并对煤气脱硫脱氰技能的优化提出创议,旨正在激动新技能的开采。

  目前,邦内的煤气脱硫脱氰技能是正在煤气净化工艺根蒂上树立的。20 世纪70 年代以前,我邦绝大片面焦化企业的焦炉煤气净化工艺沿用与原苏联20 世纪40 年代焦炉炉型相配套的初冷- 洗氨- 终冷- 洗苯的煤气净化工艺流程,日常不修设脱硫安装,仅对氨举办接纳。

  20 世纪80 年代末动手,跟着煤气净化技能的引进,宝钢等少许大型钢铁企业,接连引进了MEA 法、TH 法等脱硫工艺。但邦内大片面焦化企业仍停止正在采用氢氧化铁干法或ADA 法脱硫的阶段,乃至有些焦化企业没有脱硫安装。此时,我邦的ZL 脱硫脱氰工艺正处于商量索求阶段。20 世纪90 年代初,邦内焦化坐蓐企业先后引进了FRC 法、氨- 硫化氢轮回洗涤法(AS 法)、真空碳酸盐法等脱硫技能。

  之后正在湿式氧化脱硫技能根蒂上,开采出了诸众适合我邦邦情的煤气脱硫脱氰新技能,如栲胶法、HPF法、PDS 法、888 法、APS 法、OMC 法、OPT 法、YST 法和RTS 法等,极大地胀吹了我邦焦化行业湿式脱硫脱氰技能的开展[3]。目前,湿式氧化法脱硫脱氰工艺分为3 个片面:硫化氢及氰化氢等酸性气体的脱除、脱硫富液的再生及副产物接纳。湿式吸取法脱硫工艺也分为3 个片面:硫化氢的脱除、脱硫富液的再生及酸性气体再打点坐蓐副产物。

  遵循工艺道理区别,煤气脱硫脱氰技能紧要分为干法脱硫技能和湿法脱硫脱氰技能。干法脱硫工艺摆设体积雄伟,脱硫剂容易结块、需按期更调,可举动湿法脱硫的添加精脱硫技能。邦内目前紧要采用湿法脱硫脱氰技能,遵循工艺道理区别,可分为湿式吸取法和湿式催化氧化法。遵循脱硫脱氰工艺正在煤气净化工艺中的职位区别,又可分为前脱硫脱氰工艺(脱硫脱氰正在煤气终冷- 脱苯工艺前)和后脱硫脱氰工艺(脱硫脱氰正在煤气终冷- 脱苯工艺后)。遵循脱硫脱氰所用吸取剂的区别,可分为以碳酸盐为碱源和煤气中制取的氨水为氨源2 种吸取剂。

  目前,我邦焦炉煤气湿式催化氧化法脱硫工艺中应用的催化剂大致可分为2类:一类是酚- 醌转化(活性基团转化)类催化剂,如ADA、对苯二酚、栲胶、苦味酸和1,4- 萘醌-2- 磺酸钠等,通过变价离子催化。这类催化剂存正在不行脱除有机硫、总脱硫效能低、硫泡沫不易诀别、摆设易梗塞、H2S 适当畛域小和脱硫本钱较上等坏处。另一类是磺化酞菁钴和金属离子类(铁基工艺、钒基工艺)脱硫催化剂,如PDS 和复合催化剂对苯二酚-PDS- 硫酸亚铁等,这类催化剂通过自身带领的原子氧告竣氧化和再生响应。

  湿式吸取工艺紧要树立正在吸取- 解吸外面根蒂上。愚弄煤气混淆物中各组分(溶质)正在碱性脱硫脱氰吸取液中的融解度区别,杀青诀别(硫化氢正在碱性溶液中的融解度深远于氨),愚弄酸性气体溶质正在碱性溶液中的融解度随温度升高而低落的法则,通过加热脱硫富液,脱除HCN 等酸性气体。

  比如,以碳酸钾为碱源的湿式吸取脱硫脱氰工艺中,吸取方程式睹式(1)~(3),解吸方程式睹式(4)~(6):

  湿式氧化脱硫工艺与湿式吸取工艺脱硫单位操作相通,再生工艺区别。脱硫富液再生时,正在气氛中氧气、催化剂感化下,S2- 氧化为单质硫,从而使煤气中酸性气体得以去除。

  比如,以碳酸钠为碱源的湿法氧化脱硫工艺中,脱硫阶段的方程式睹式(7)~(9),副响应睹式(10)~(13):

  氧化还原响应起首正在脱硫吸取塔内爆发,遵循E°V5+/V4+=1.000 V,E°S/S2-= -0.508 V[5],圭表电极电位高的V5+ 将S2- 氧化为单质硫。同时,V5+ 被还原为V4+。正在碱性前提下,E°O2/H2O=1.23 V[5],则E°O2/H2OE°V5+/V4+E°S/S2-,催化剂带领的氧气可将V4+ 氧化为V5+,使脱硫富液再生。同时,氧气可将正在脱硫塔未被氧化的负二价硫接续氧化为单质硫。

  正在湿式吸取脱硫脱氰工艺中,富液再生经过通过蒸汽加热杀青。是以,响应速率慢,天生的废液极少。正在湿式氧化脱硫脱氰工艺中,因为再生经过中氧气的带入而爆发副响应,天生硫代硫酸铵、硫氰酸铵等副盐,总量为450 g/L~550 g/L。目前,每坐蓐1 t 焦炭发生脱硫废液10 kg 摆布,焦化厂虽配套废水打点办法,但其污染物浓度超高,难以有用打点。

  目前湿式氧化工艺副产物接纳技能紧要为富液气氛催化氧化产单质硫;盈利富液打点紧要为希罗哈克斯法高温高压制硫铵、昆帕库斯法燃烧后制硫酸及还原热剖释产单质硫。湿式吸取工艺技能紧要为WSA接触法制酸和克劳斯炉(SCL)坐蓐硫磺。

  再生塔脱硫富液中S2- 正在气氛中氧及催化剂感化下,天生悬浮单质硫,从再生塔顶诀别出来的质料分数为5%~10%硫泡沫进入硫泡沫槽中,经开端诀别,再经固液诀别摆设脱水,取得含水质料分数40%~ 50%的硫膏,终末经熔硫釜熔融并诀别出杂质后,冷却制成硫块。

  脱硫脱氰富液经热解吸打点后,发生酸性气体,送入WSA 制酸编制。WSA 制酸工艺的基础道理为酸性气体燃烧发生SO2,正在催化剂感化下转化为SO3,再与气体中的水蒸气举办水和响应,天生气态硫酸,冷却为液态酸。

  该工艺紧要通过酸性气燃烧、经过气除杂、SO2 转化、硫酸冷凝冷却、热能接纳愚弄等办法,坐蓐质料分数为98%的浓硫酸及中压过热蒸汽,众与真空碳酸钾法脱硫工艺配套应用。

  脱硫安装线 等的酸性气体,进入克劳斯炉,酸气中1/3 的H2S 与气氛燃烧天生SO2,2/3 的H2S 与天生的SO2 响应,天生单质硫。该工艺众与真空碳酸钾法脱硫工艺配套应用。

  遵循硫氰酸盐和硫代硫酸盐正在水中融解度的区别,通过局限蒸发浓度(比重)和冷却温度,到达分袂提纯的主意。

  以碳酸钠为吸取液的湿式催化氧化脱硫脱氰工艺为例,响应后脱硫富液催化剂浓度低,可渺视不计,溶液中紧要含NaCNS、Na2S2O3 及Na2CO3 等。此中Na2CO3融解度最小,且随温度升高转化不大。因此提取时可直接将脱硫富液吸取液蒸发浓缩,Na2CO3 起首析出并经历滤除去,再将过滤所得母液冷却、结晶和诀别,可接纳NaCNS 和Na2S2O3。

  NaCNS 正在水中的融解度随温度的消浸而低落,将NaCNS 饱和液温度降至过饱和状况时,NaCNS 结晶析出。但当吸取液中Na2S2O3 含量较高,进步NaCNS 含量的1/3 时,需起首将Na2S2O3 提出,不然将影响NaCNS产物德料。

  该法日常举动FRC 法的一片面(即C 片面),脱硫吸取液众为氨源,脱硫后富液众为含单质硫、硫氰酸铵和硫代硫酸铵的脱硫富液,浓缩后与必定量的用于激动燃烧的煤气正在燃烧炉内举办高温裂解,发生的SO2 随燃烧废气排出,对废气举办催化氧化打点,将正二价的硫化物氧化成正三价的硫化物,终末采用高浓度硫酸对其举办吸取,可坐蓐出更高浓度的硫酸。该浓硫酸被送往硫酸铵工段。

  正在273 ℃~275 ℃、7 000 kPa~7 500 kPa 的前提下,正在氧化塔内将脱硫废液中的铵盐及硫磺氧化成硫酸铵,送入硫铵工段坐蓐硫酸铵。该法与塔卡哈克斯法联用,亦可举办HPF 法脱硫废液的打点。

  废液燃烧法又叫还原热剖释法,脱硫浓缩液经蒸汽雾化后[9],喷入炉内火焰中,炉内操作温度约1 000℃。以碳酸钠碱源吸取液为例,浓缩液中的硫氰酸钠和硫代硫酸钠等受热剖释,硫以硫化氢办法进入废气中,钠被还原成碳酸钠和硫化钠。

  燃烧发生的废气出燃烧炉,经冷却新进入碱液接纳槽内,碳酸钠和硫化钠等易融解性盐被接纳槽内液体吸取,废气被冷却至90 ℃摆布。含水蒸气的废气由接纳槽上部进入气液诀别器,经冷却至约35 ℃后,进入废气吸取塔吸取硫化氢。排出的废气中含有微量的硫化氢和片面未全体燃烧的可燃性气体,送入回炉煤气管中进一步打点。

  寻找煤气脱硫工艺与脱氨工艺产物的共性,杀青产物的批量化、集成化坐蓐。当采用T-H 法脱硫后配希罗哈克斯法脱硫工艺天生硫铵溶液时,因硫铵脱氨工艺产物为硫铵结晶,因此煤气净化工艺的脱氨工艺宜采用硫铵脱氨,而不采纳磷铵等脱氨工艺。当采用FRC 法C 片面(昆帕库斯法)坐蓐浓硫酸工艺时,应配套硫铵编制,供脱氨应用。

  新修化产接纳编制前,应先遵循煤中元素构成,判定煤气中硫化氢、氨等气体含量,服从脱硫与脱氨互补性规则,当氨含量能知足硫化氢去除、且脱硫后能知足区别煤气应用目标时,琢磨采用氨型吸取剂脱硫;不然采用碱型吸取剂脱硫。

  碱型吸取剂前脱硫经过中,低落煤气中氰化氢含量,可节减煤气终冷洗涤水中氰化氢含量。相应的,终冷洗涤水通过凉水架冷却时,此中氰化氢被吹入气氛中的量节减,也可节减大气污染。

  当焦炉采用焦炉煤气加热时,因回炉煤气也经历前脱硫编制,煤气中硫化氢含量低落,焦炉烟气中二氧化硫含量明明节减。但因为前脱硫煤气打点量大,使投资本钱比后脱硫编制大。是以,采用何种流程工艺,应正在焦炉烟气脱硫投资和焦炉煤气脱硫编制投资间寻求经济均衡点。

  正在脱硫前,为低落煤气中焦油及尘埃含量,应按期保护电捕焦油摆设,省得焦油梗塞脱硫塔内件,变成脱硫液品德恶化,影响再天生果。同时,应巩固温度局限,节减萘结晶析出,避免脱硫工段进煤气管途障碍。焦炉煤气除了回用焦炉燃烧供热以外,正在钢铁焦化纠合企业也供钢材加工和金属冶炼等应用,焦化厂还可愚弄煤气坐蓐甲醇等新型煤化工产物。但因为各工段需遵循市集处境结构坐蓐,是以煤气用量震动较大,直接影响脱硫效能。正在修厂前,需遵循煤气全厂分派供应处境,归纳琢磨再生气氛用量及脱硫液轮回液量等要素,使其处于可调控畛域,降低脱硫效能。

  正在湿法氧化脱硫编制再生单位中,气氛中氧气起到催化剂再生感化,并使二价硫进一步响应天生单质硫。新型再生塔气氛分散安装的研发策画,可能加强脱硫富液与气氛混淆成果,降低再生率,节减气氛用量;再生塔新型高效塔盘的研发,可减小塔径,俭朴摆设投资,撙节占地面积。

  填料是煤气脱硫安装的枢纽内件,基于碱源吸取酸性气体的传质动力学及煤气含尘、含萘的特性,新型填料的商量开采,应从降低气液传质效能和比外貌积及降低通量、低落压降等方面入手。

  遵循阿伦尼乌斯化学动力学公式,活化能越低,HS- 被氧化的速率越疾,催化剂正在响应经过中紧要是低落HS- 向S 转化的活化能。然则,因为脱硫脱氰催化剂代价腾贵,其应用量有必定范围。科研职业家应正在原有催化剂得胜应用的根蒂上,筛选出融解成果好、应用寿命长、再天生果好的催化剂。催化剂众为由一种或几种有机物及变价金属离子设备的复合催化剂,且区别焦化企业炼焦经过中煤种及配比区别,炼焦煤气各杂质气体含量存正在分别,脱硫废液构成随之转化,是以企业正在开工调试前,需通过试验及现场体味,寻找适宜的复合催化剂配比,从而减小催化剂应用量,低落运转本钱。

  目前,脱硫废液提盐法技能相对成熟。但正在蒸发结晶前脱硫液的脱色吸附打点经过中,需投加大批的吸附脱色质料。如脱色后送煤厂与原煤混淆炼焦或外运打点,会变成资源奢华和情况污染。为低落运转本钱并减小污染,需寻找更适宜的吸附质料或采纳再生回用步调。

  采用分步结晶法,必要与市集接轨,坐蓐出知足工业级别纯度恳求的硫氰酸盐及硫代硫酸盐,变成经济拉长点。希罗哈克斯法、昆帕库斯法及克劳斯法等资源化打点工艺,有摆设技能恳求高、投资大及能耗上等坏处,需连接企业本身脱硫工艺特性及经济根蒂而选用。

  焦炉煤气脱硫脱氰是煤气净化的首要工艺单位,寻找技能可行、经济合理的煤气脱硫脱氰工艺,可以降低煤气脱硫脱氰效能。通过废液资源化接纳途径,可以降低经济效益,减小脱硫废液变成的危险。脱硫脱氰后,煤气知足回用焦炉煤气或送用户煤气硫化氢含量圭表的同时,可节减燃烧后无益气体对情况的污染,寻求经济效益与情况效益的均衡点。

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